304 Nanocomposite ống mao dẫn dựa trên Oxit Vonfram/Fullerene làm chất xúc tác điện và chất ức chế phản ứng VO2+/VO2+ ký sinh trong axit hỗn hợp

Cảm ơn bạn đã ghé thăm Nature.com.Bạn đang sử dụng phiên bản trình duyệt có hỗ trợ CSS hạn chế.Để có trải nghiệm tốt nhất, chúng tôi khuyên bạn nên sử dụng trình duyệt đã cập nhật (hoặc tắt Chế độ tương thích trong Internet Explorer).Ngoài ra, để đảm bảo được hỗ trợ liên tục, chúng tôi hiển thị trang web không có kiểu và JavaScript.
Hiển thị băng chuyền gồm ba trang trình bày cùng một lúc.Sử dụng các nút Trước và Tiếp theo để di chuyển qua ba trang chiếu cùng một lúc hoặc sử dụng các nút trượt ở cuối để di chuyển qua ba trang chiếu cùng một lúc.

Thành phần hóa học ống thép không gỉ 304

Ống cuộn thép không gỉ 304 là một loại hợp kim crom-niken austenit.Theo Nhà sản xuất ống cuộn inox 304, thành phần chính trong đó là Cr (17%-19%) và Ni (8%-10,5%).Để cải thiện khả năng chống ăn mòn, có một lượng nhỏ Mn (2%) và Si (0,75%).

Tính chất cơ học của ống cuộn thép không gỉ 304

Các tính chất cơ học của ống cuộn inox 304 như sau:

• Độ bền kéo: ≥515MPa
• Sức mạnh năng suất: ≥205MPa
• Độ giãn dài: ≥30%

Ứng dụng & Công dụng của Ống Cuộn Inox 304

Chi phí tương đối cao của pin dòng oxi hóa khử vanadi (VRFB) hạn chế việc sử dụng rộng rãi chúng.Động học của các phản ứng điện hóa phải được cải thiện để tăng mật độ công suất và hiệu suất sử dụng năng lượng của VRFB, từ đó giảm chi phí kWh của VRFB.Trong nghiên cứu này, các hạt nano oxit vonfram ngậm nước (HWO) tổng hợp thủy nhiệt, C76 và C76/HWO, được lắng đọng trên các điện cực vải carbon và được thử nghiệm làm chất xúc tác điện cho phản ứng oxi hóa khử VO2+/VO2+.Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), quang phổ tia X tán sắc năng lượng (EDX), kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao (HR-TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ quang điện tử tia X (XPS), Fourier hồng ngoại Quang phổ biến đổi (FTIR) và đo góc tiếp xúc.Người ta nhận thấy rằng việc bổ sung fullerene C76 vào HWO có thể tăng cường động học của điện cực đối với phản ứng oxi hóa khử VO2+/VO2+ bằng cách tăng độ dẫn điện và cung cấp các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt của nó.Hỗn hợp HWO/C76 (50 wt% C76) được chứng minh là phù hợp nhất cho phản ứng VO2+/VO2+ với ΔEp là 176 mV so với 365 mV của vải carbon chưa qua xử lý (UCC).Ngoài ra, hỗn hợp HWO/C76 cho thấy sự ức chế đáng kể phản ứng tiến hóa clo ký sinh do các nhóm chức W-OH.
Hoạt động mạnh mẽ của con người và cuộc cách mạng công nghiệp nhanh chóng đã dẫn đến nhu cầu điện cao không ngừng, tăng trưởng khoảng 3% mỗi năm1.Trong nhiều thập kỷ, việc sử dụng rộng rãi nhiên liệu hóa thạch làm nguồn năng lượng đã dẫn đến phát thải khí nhà kính, dẫn đến hiện tượng nóng lên toàn cầu, ô nhiễm nước và không khí, đe dọa toàn bộ hệ sinh thái.Kết quả là đến năm 2050, tỷ trọng năng lượng tái tạo sạch và năng lượng mặt trời dự kiến ​​sẽ đạt 75% tổng lượng điện1.Tuy nhiên, khi sản lượng năng lượng tái tạo vượt quá 20% tổng sản lượng điện, lưới điện sẽ trở nên không ổn định. 1. Việc phát triển các hệ thống lưu trữ năng lượng hiệu quả là rất quan trọng đối với quá trình chuyển đổi này, vì chúng phải lưu trữ lượng điện dư thừa và cân bằng cung cầu.
Trong số tất cả các hệ thống lưu trữ năng lượng như pin dòng oxy hóa khử vanadi lai2, tất cả pin dòng oxy hóa khử vanadi (VRFB) đều tiên tiến nhất do có nhiều ưu điểm3 và được coi là giải pháp tốt nhất để lưu trữ năng lượng lâu dài (~30 năm).Sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo4.Điều này là do sự tách biệt giữa mật độ năng lượng và năng lượng, phản ứng nhanh, tuổi thọ cao và chi phí hàng năm tương đối thấp là 65 USD/kWh so với 93-140 USD/kWh của pin Li-ion và axit chì và 279-420 USD/kWh./kWh pin tương ứng 4.
Tuy nhiên, việc thương mại hóa rộng rãi chúng tiếp tục bị cản trở do chi phí đầu tư hệ thống tương đối cao, chủ yếu là do bộ pin4,5.Do đó, cải thiện hiệu suất của pin bằng cách tăng động học của hai phản ứng nửa tế bào có thể làm giảm kích thước pin và do đó giảm chi phí.Do đó, cần phải có sự chuyển điện tử nhanh đến bề mặt điện cực, tùy thuộc vào thiết kế, thành phần và cấu trúc của điện cực mà phải được tối ưu hóa cẩn thận.Mặc dù các điện cực gốc carbon có độ ổn định hóa học và điện hóa tốt cũng như độ dẫn điện tốt, nhưng nếu không được xử lý, động học của chúng sẽ chậm do không có nhóm chức oxy và tính ưa nước7,8.Do đó, nhiều chất xúc tác điện khác nhau được kết hợp với các điện cực carbon, đặc biệt là cấu trúc nano carbon và oxit kim loại, để cải thiện động học của cả hai điện cực, từ đó làm tăng động học của các điện cực VRFB.
Nhiều vật liệu cacbon đã được sử dụng, chẳng hạn như giấy cacbon9, ống nano cacbon10,11,12,13, cấu trúc nano dựa trên graphene14,15,16,17, sợi nano cacbon18 và các loại khác19,20,21,22,23, ngoại trừ họ fullerene .Trong nghiên cứu trước đây của chúng tôi về C76, lần đầu tiên chúng tôi đã báo cáo hoạt tính xúc tác điện tuyệt vời của fullerene này đối với VO2+/VO2+, so với vải carbon đã qua xử lý nhiệt và chưa qua xử lý, khả năng chống truyền điện tích đã giảm 99,5% và 97%24.Hiệu suất xúc tác của vật liệu cacbon cho phản ứng VO2+/VO2+ so với C76 được thể hiện trong Bảng S1.Mặt khác, nhiều oxit kim loại như CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 và WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 được sử dụng do tăng khả năng thấm ướt và hàm lượng oxy cao.các nhóm.Bảng S2 thể hiện hiệu suất xúc tác của các oxit kim loại này trong phản ứng VO2+/VO2+.WO3 đã được sử dụng trong một số lượng đáng kể các công trình do chi phí thấp, độ ổn định cao trong môi trường axit và hoạt tính xúc tác cao31,32,33,34,35,36,37,38.Tuy nhiên, WO3 cho thấy ít cải thiện về động học cathode.Để cải thiện độ dẫn điện của WO3, tác dụng của việc sử dụng oxit vonfram khử (W18O49) đối với hoạt động của điện cực dương đã được thử nghiệm38.Ôxít vonfram ngậm nước (HWO) chưa bao giờ được thử nghiệm trong các ứng dụng VRFB, mặc dù nó cho thấy hoạt tính cao hơn trong các ứng dụng siêu tụ điện do khuếch tán cation nhanh hơn so với WOx39,40 khan.Pin dòng oxi hóa khử toàn vanadi thế hệ thứ ba sử dụng chất điện phân axit hỗn hợp gồm HCl và H2SO4 để cải thiện hiệu suất của pin cũng như cải thiện độ hòa tan và độ ổn định của các ion vanadi trong chất điện phân.Tuy nhiên, phản ứng tiến hóa clo ký sinh đã trở thành một trong những nhược điểm của thế hệ thứ ba, vì vậy việc tìm cách ngăn chặn phản ứng đánh giá clo đã trở thành nhiệm vụ của một số nhóm nghiên cứu.
Tại đây, các thử nghiệm phản ứng VO2+/VO2+ đã được thực hiện trên vật liệu tổng hợp HWO/C76 lắng đọng trên các điện cực vải carbon nhằm tìm ra sự cân bằng giữa độ dẫn điện của vật liệu tổng hợp và động học phản ứng oxi hóa khử trên bề mặt điện cực đồng thời ngăn chặn sự lắng đọng clo ký sinh.phản ứng (KVR).Các hạt nano oxit vonfram ngậm nước (HWO) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản.Các thí nghiệm được thực hiện trong chất điện phân axit hỗn hợp (H2SO4/HCl) để mô phỏng VRFB (G3) thế hệ thứ ba để thuận tiện và nghiên cứu ảnh hưởng của HWO đến phản ứng tiến hóa clo ký sinh42.
Vanadi(IV) sunfat oxit hydrat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), axit sulfuric (H2SO4), axit clohydric (HCl), dimethylformamit (DMF, Sigma-Aldrich), polyvinylidene florua (PVDF, Sigma-Aldrich), natri Vonfram oxit dihydrat (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) và vải carbon ưa nước ELAT (Cửa hàng pin nhiên liệu) đã được sử dụng trong nghiên cứu này.
Ôxít vonfram ngậm nước (HWO) được điều chế bằng phản ứng thủy nhiệt trong đó 2 g muối Na2WO4 được hòa tan trong 12 ml H O cho đến khi thu được dung dịch không màu, sau đó thêm từng giọt 12 ml HCl 2 M cho đến khi huyền phù màu vàng nhạt đã thu được.đình chỉ.Phản ứng thủy nhiệt được thực hiện trong nồi hấp bằng thép không gỉ phủ Teflon trong lò ở 180 oC trong 3 giờ.Phần cặn được thu thập bằng cách lọc, rửa 3 lần bằng etanol và nước, sấy khô trong lò ở 70°C trong ~ 3 giờ, sau đó nghiền để thu được bột HWO màu xanh xám.
Các điện cực vải carbon (CCT) thu được (chưa xử lý) được sử dụng ở dạng thu được hoặc được xử lý nhiệt trong lò nung ống ở 450°C trong 10 giờ với tốc độ gia nhiệt 15°C/phút trong không khí đến thu được UCC đã xử lý (TCC), s Tương tự như công việc trước 24. UCC và TCC được cắt thành các điện cực rộng khoảng 1,5 cm và dài 7 cm.Huyền phù C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 và HWO-50% C76 được điều chế bằng cách thêm 20 mg bột hoạt chất và 10% trọng lượng (~2,22 mg) chất kết dính PVDF vào ~1 ml dung dịch. DMF được chuẩn bị và siêu âm trong 1 giờ để cải thiện tính đồng nhất.Sau đó, 2 mg vật liệu tổng hợp C76, HWO và HWO-C76 được bôi lên khoảng 1,5 cm2 diện tích điện cực hoạt động UCC.Tất cả các chất xúc tác được nạp vào các điện cực UCC và TCC chỉ được sử dụng cho mục đích so sánh, vì nghiên cứu trước đây của chúng tôi đã chỉ ra rằng không cần xử lý nhiệt24.Việc xử lý dấu ấn đạt được bằng cách quét 100 µl huyền phù (tải 2 mg) để có độ đồng đều cao hơn.Sau đó tất cả các điện cực được sấy khô trong lò qua đêm ở nhiệt độ 60°C.Các điện cực được đo trước và sau để đảm bảo tải hàng chính xác.Để có diện tích hình học nhất định (~1,5 cm2) và ngăn chặn sự dâng lên của chất điện phân vanadi lên các điện cực do hiệu ứng mao dẫn, một lớp parafin mỏng được phủ lên vật liệu hoạt tính.
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 kV) đã được sử dụng để quan sát hình thái bề mặt HWO.Quang phổ tia X phân tán năng lượng được trang bị Feii8SEM (EDX, Zeiss AG) đã được sử dụng để ánh xạ các phần tử HWO-50% C76 trên các điện cực UCC.Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao (HR-TEM, JOEL JEM-2100) hoạt động ở điện áp gia tốc 200 kV đã được sử dụng để thu được hình ảnh có độ phân giải cao và vòng nhiễu xạ của các hạt HWO.Sử dụng phần mềm Hộp công cụ tinh thể (CrysTBox) để phân tích các vòng nhiễu xạ HWO bằng chức năng ringGUI và so sánh kết quả với mô hình XRD.Cấu trúc và quá trình đồ họa hóa của UCC và TCC được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) với tốc độ quét 2,4°/phút từ 5° đến 70° với Cu Kα (λ = 1,54060 Å) sử dụng máy đo nhiễu xạ tia X Panalytical.(Mẫu 3600).XRD cho thấy cấu trúc tinh thể và các pha của HWO.Phần mềm PANalytical X'Pert HighScore đã được sử dụng để khớp các đỉnh HWO với bản đồ oxit vonfram có sẵn trong cơ sở dữ liệu45.So sánh kết quả HWO với kết quả TEM.Thành phần hóa học và trạng thái của các mẫu HWO được xác định bằng phương pháp quang phổ quang điện tử tia X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoSellectific).Phần mềm CASA-XPS (v 2.3.15) đã được sử dụng để giải mã đỉnh và phân tích dữ liệu.Các phép đo quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR, sử dụng máy quang phổ KBr FTIR loại Perkin Elmer) đã được thực hiện để xác định các nhóm chức năng bề mặt của HWO và HWO-50% C76.So sánh kết quả với kết quả XPS.Các phép đo góc tiếp xúc (KRUSS DSA25) cũng được sử dụng để mô tả khả năng thấm ướt của các điện cực.
Đối với tất cả các phép đo điện hóa, máy trạm Biologic SP 300 đã được sử dụng.Phương pháp vôn kế tuần hoàn (CV) và quang phổ trở kháng điện hóa (EIS) đã được sử dụng để nghiên cứu động học điện cực của phản ứng oxi hóa khử VO2+/VO2+ và ảnh hưởng của khuếch tán thuốc thử (VOSO4 (VO2+)) đến tốc độ phản ứng.Cả hai công nghệ đều sử dụng pin ba điện cực có nồng độ chất điện phân 0,1 M VOSO4 (V4+) hòa tan trong 1 M H2SO4 + 1 M HCl (axit hỗn hợp).Tất cả dữ liệu điện hóa được trình bày đều được sửa chữa IR.Một điện cực calomel bão hòa (SCE) và một cuộn dây bạch kim (Pt) lần lượt được sử dụng làm điện cực tham chiếu và điện cực đếm.Đối với CV, tốc độ quét (ν) là 5, 20 và 50 mV/s được áp dụng cho cửa sổ tiềm năng (0–1) V so với SCE đối với VO2+/VO2+, sau đó hiệu chỉnh trên thang SHE để vẽ đồ thị (VSCE = 0,242 V so với HSE).Để nghiên cứu khả năng duy trì hoạt động của điện cực, quá trình tái chế CV đã được thực hiện trên UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO và UCC-HWO-50% C76 ở ν bằng 5 mV/s.Đối với phép đo EIS cho phản ứng oxy hóa khử VO2+/VO2+, dải tần số 0,01-105 Hz và nhiễu điện áp mạch hở (OCV) 10 mV đã được sử dụng.Mỗi thí nghiệm được lặp lại 2-3 lần để đảm bảo tính nhất quán của kết quả.Các hằng số tốc độ không đồng nhất (k0) thu được bằng phương pháp Nicholson46,47.
Oxit vonfram ngậm nước (HVO) đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp thủy nhiệt.Ảnh SEM trong hình.Hình 1a cho thấy HWO lắng đọng bao gồm các cụm hạt nano có kích thước hạt trong khoảng 25–50nm.
Mẫu nhiễu xạ tia X của HWO thể hiện các đỉnh (001) và (002) lần lượt ở ~23,5° và ~47,5°, là đặc trưng của WO2,63 (W32O84) không cân bằng hóa học (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), tương ứng với màu xanh lam biểu kiến ​​của nó (Hình 1b)48,49.Các đỉnh khác ở khoảng 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° và 52,7° là ở (140), (620), (350 ), (720), (740), (560).và (970) mặt phẳng nhiễu xạ tương ứng là 49 trực giao WO2,63.Songara và cộng sự.43 đã sử dụng phương pháp tổng hợp tương tự để thu được sản phẩm màu trắng, được cho là do sự có mặt của WO3(H2O)0,333.Tuy nhiên, trong nghiên cứu này, do các điều kiện khác nhau, thu được sản phẩm có màu xanh xám, cho thấy sự tồn tại chung của WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 ) trong Å , α = β = γ = 90°) và dạng khử của oxit vonfram.Phân tích bán định lượng bằng phần mềm X'Pert HighScore cho thấy 26% WO3(H2O)0.333: 74% W32O84.Vì W32O84 bao gồm W6+ và W4+ (1,67:1 W6+:W4+), hàm lượng ước tính của W6+ và W4+ lần lượt là khoảng 72% W6+ và 28% W4+.Ảnh SEM, phổ XPS 1 giây ở cấp độ hạt nhân, ảnh TEM, phổ FTIR và phổ Raman của các hạt C76 đã được trình bày trong bài báo trước đây của chúng tôi24.Theo Kawada và cộng sự50,51, giản đồ nhiễu xạ tia X của C76 cho thấy cấu trúc đơn tà của FCC sau khi loại bỏ toluene.
Ảnh SEM trong hình.2a và b cho thấy sự lắng đọng thành công của HWO và HWO-50%C76 trên và giữa các sợi carbon của điện cực UCC.Ánh xạ nguyên tố của vonfram, carbon và oxy trong ảnh SEM ở Hình 2c được hiển thị trong hình.Hình 2d–f cho thấy vonfram và carbon được trộn đều (thể hiện sự phân bố tương tự) trên bề mặt điện cực và hỗn hợp không được lắng đọng đồng đều.do tính chất của phương pháp kết tủa.
Ảnh SEM của các hạt HWO lắng đọng (a) và các hạt HWO-C76 (b).Ánh xạ EDX được tải lên HWO-C76 tại UCC bằng cách sử dụng khu vực trong hình ảnh (c) cho thấy sự phân bố của vonfram (d), carbon (e) và oxy (f) trong mẫu.
HR-TEM được sử dụng để thu được hình ảnh có độ phóng đại cao và thông tin tinh thể học (Hình 3).HWO thể hiện hình thái ống nano như trong Hình 3a và rõ ràng hơn trong Hình 3b.Bằng cách phóng đại ống nano để nhiễu xạ một khu vực đã chọn, cấu trúc cách tử và mặt phẳng nhiễu xạ thỏa mãn định luật Bragg có thể được hiển thị như trong Hình 3c, xác nhận độ kết tinh của vật liệu.Trong hình 3c cho thấy khoảng cách d 3,3 Å tương ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ (022) và (620) trong các pha WO3(H2O)0.333 và W32O84, 43, 44, 49 tương ứng.Điều này phù hợp với phân tích XRD ở trên (Hình 1b) vì khoảng cách mặt phẳng cách tử quan sát được d (Hình 3c) tương ứng với đỉnh XRD mạnh nhất trong mẫu CTNH.Các vòng mẫu cũng được thể hiện trong hình.3d, trong đó mỗi vòng tương ứng với một mặt phẳng riêng biệt.Các mặt phẳng WO3(H2O)0.333 và W32O84 lần lượt có màu trắng và xanh lam và các đỉnh XRD tương ứng của chúng cũng được hiển thị trong Hình 1b.Vòng đầu tiên thể hiện trong mẫu vòng tương ứng với đỉnh được đánh dấu đầu tiên trong mẫu tia X của mặt phẳng nhiễu xạ (022) hoặc (620).Từ các vòng (022) đến (402), đã tìm thấy khoảng cách d là 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 và 1,69 Å, phù hợp với các giá trị XRD là 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 và 1,66.Å, 44, 45 tương ứng.
(a) Ảnh HR-TEM của HWO, (b) hiển thị hình ảnh phóng to.Hình ảnh của các mặt phẳng cách tử được hiển thị trong (c) và hình nhỏ (c) hiển thị hình ảnh phóng to của các mặt phẳng và khoảng d 0, 33nm tương ứng với các mặt phẳng (002) và (620).(d) Mẫu vòng HWO hiển thị các mặt phẳng liên kết với các pha WO3(H2O)0,333 (màu trắng) và W32O84 (màu xanh).
Phân tích XPS được thực hiện để xác định trạng thái hóa học và oxy hóa bề mặt của vonfram (Hình S1 và 4).Phổ quét XPS phạm vi rộng của CTNH tổng hợp được thể hiện trong hình.S1, cho thấy sự hiện diện của vonfram.Phổ quét hẹp XPS của các mức W 4f và O 1s chính được hiển thị trong Hình.4a và b tương ứng.Phổ W 4f được tách thành hai cặp quỹ đạo quay tương ứng với năng lượng liên kết của trạng thái oxy hóa W. Các đỉnh W 4f5/2 và W 4f7/2 ở mức năng lượng liên kết 37,8 và 35,6 eV thuộc về W6+ và các đỉnh W 4f5/2 và W 4f7/2 ở 36,6 và 34,9 eV lần lượt là đặc trưng của trạng thái W4+.Sự hiện diện của trạng thái oxy hóa (W4+) tiếp tục khẳng định sự hình thành WO2.63 không cân bằng hóa học, trong khi sự hiện diện của W6+ biểu thị WO3 cân bằng hóa học do WO3(H2O)0,333.Dữ liệu phù hợp cho thấy tỷ lệ phần trăm nguyên tử của W6+ và W4+ lần lượt là 85% và 15%, tương đối gần với các giá trị ước tính từ dữ liệu XRD, do sự khác biệt giữa hai công nghệ.Cả hai phương pháp đều cung cấp thông tin định lượng với độ chính xác thấp, đặc biệt là XRD.Ngoài ra, hai phương pháp này còn phân tích các phần khác nhau của vật liệu vì XRD là phương pháp khối trong khi XPS là phương pháp bề mặt chỉ tiếp cận vài nanomet.Phổ O 1s chia thành hai đỉnh ở 533 (22,2%) và 530,4 eV (77,8%).Cái đầu tiên tương ứng với OH và cái thứ hai tương ứng với liên kết oxy trong mạng ở WO.Sự hiện diện của các nhóm chức OH phù hợp với đặc tính hydrat hóa của HWO.
Phân tích FTIR cũng được thực hiện trên hai mẫu này để kiểm tra sự hiện diện của các nhóm chức năng và các phân tử nước phối hợp trong cấu trúc HWO ngậm nước.Kết quả cho thấy mẫu HWO-50% C76 và kết quả FT-IR HWO trông giống nhau do sự hiện diện của HWO, nhưng cường độ của các đỉnh khác nhau do lượng mẫu khác nhau được sử dụng trong quá trình chuẩn bị phân tích (Hình 5a ).HWO-50% C76 Tất cả các đỉnh fullerene 24 đều được hiển thị ngoại trừ đỉnh oxit vonfram.Chi tiết trong hình.5a cho thấy rằng cả hai mẫu đều thể hiện dải rộng rất mạnh ở mức ~710/cm, do dao động kéo giãn của OWO trong cấu trúc mạng HWO và vai mạnh ở mức ~840/cm, do WO.dải sắc nét ở ~1610/cm có liên quan đến dao động uốn cong của OH, và dải hấp thụ rộng ở ~3400/cm có liên quan đến dao động kéo dài của OH trong nhóm hydroxyl43.Những kết quả này phù hợp với phổ XPS trong Hình 4b, trong đó nhóm chức năng WO có thể cung cấp các vị trí hoạt động cho phản ứng VO2+/VO2+.
Phân tích FTIR của HWO và HWO-50% C76 (a) hiển thị các nhóm chức năng và số đo góc tiếp xúc (b, c).
Nhóm OH cũng có thể xúc tác cho phản ứng VO2+/VO2+, do đó làm tăng tính ưa nước của điện cực, từ đó thúc đẩy tốc độ khuếch tán và chuyển điện tử.Mẫu HWO-50% C76 hiển thị thêm đỉnh C76 như trong hình.Các đỉnh ở ~2905, 2375, 1705, 1607 và 1445 cm3 có thể được gán tương ứng cho các dao động kéo dài CH, O=C=O, C=O, C=C và CO.Người ta biết rằng các nhóm chức oxy C=O và CO có thể đóng vai trò là trung tâm hoạt động cho các phản ứng oxi hóa khử của vanadi.Để kiểm tra và so sánh khả năng thấm ướt của hai điện cực, các phép đo góc tiếp xúc được sử dụng như trong Hình 5b, c.Điện cực HWO ngay lập tức hấp thụ các giọt nước, biểu thị tính siêu thấm nước do có sẵn các nhóm chức OH.HWO-50% C76 kỵ nước hơn, với góc tiếp xúc khoảng 135° sau 10 giây.Tuy nhiên, trong các phép đo điện hóa, điện cực HWO-50%C76 bị ướt hoàn toàn trong vòng chưa đầy một phút.Các phép đo độ ẩm phù hợp với kết quả XPS và FTIR, cho thấy rằng nhiều nhóm OH hơn trên bề mặt HWO khiến nó tương đối ưa nước hơn.
Các phản ứng VO2+/VO2+ của nanocomposite HWO và HWO-C76 đã được thử nghiệm và người ta kỳ vọng rằng HWO sẽ ngăn chặn sự phát triển của khí clo xảy ra trong các phản ứng VO2+/VO2+ trong hỗn hợp axit, trong khi C76 sẽ xúc tác thêm cho VO2+/VO2+ mong muốn.Huyền phù HWO chứa 10%, 30% và 50% C76 được áp dụng cho các điện cực UCC với tổng tải trọng khoảng 2 mg/cm2.
Như thể hiện trong hình.Như được hiển thị trong Hình 6, động học của phản ứng VO2+/VO2+ trên bề mặt điện cực được kiểm tra bằng CV trong các chất điện phân có tính axit hỗn hợp.Dòng điện được hiển thị dưới dạng I/Ipa để tạo điều kiện so sánh ΔEp và Ipa/Ipc.Chất xúc tác khác nhau được lấy trực tiếp từ hình.Dữ liệu đơn vị diện tích hiện tại được hiển thị trong Hình 2S.Trên hình.Hình 6a cho thấy HWO làm tăng nhẹ tốc độ truyền điện tử của phản ứng oxi hóa khử VO2+/VO2+ trên bề mặt điện cực và ngăn chặn phản ứng tiến hóa clo ký sinh.Tuy nhiên, C76 làm tăng đáng kể tốc độ truyền điện tử và xúc tác cho phản ứng tiến hóa clo.Vì vậy, phức chất có thành phần chính xác là HWO và C76 sẽ có hoạt tính tốt nhất và khả năng ức chế phản ứng clo cao nhất.Người ta nhận thấy rằng sau khi tăng hàm lượng C76, hoạt động điện hóa của điện cực được cải thiện, bằng chứng là giảm ΔEp và tăng tỷ lệ Ipa/Ipc (Bảng S3).Điều này cũng được xác nhận bởi các giá trị RCT được trích từ biểu đồ Nyquist trong Hình 6d (bảng S3), trong đó người ta nhận thấy rằng các giá trị RCT giảm khi hàm lượng C76 ngày càng tăng.Những kết quả này cũng nhất quán với nghiên cứu của Lee trong đó việc bổ sung carbon trung tính vào WO3 trung tính đã cải thiện động học truyền điện tích trên VO2+/VO2+35.Điều này cho thấy phản ứng dương tính có thể phụ thuộc nhiều hơn vào độ dẫn điện của điện cực (liên kết C=C)18,24,35,36,37.Do sự thay đổi về hình học phối hợp giữa [VO(H2O)5]2+ và [VO2(H2O)4]+, C76 cũng có thể làm giảm phản ứng quá căng thẳng bằng cách giảm năng lượng mô.Tuy nhiên, điều này có thể không thực hiện được với điện cực HWO.
(a) Hành vi vôn kế tuần hoàn của vật liệu tổng hợp UCC và HWO-C76 với các tỷ lệ HWO:C76 khác nhau trong các phản ứng VO2+/VO2+ trong chất điện phân 0,1 M VOSO4/1 MH H2SO4 + 1 M HCl (ở ν = 5 mV/s).(b) Randles-Sevchik và (c) Phương pháp VO2+/VO2+ của Nicholson để ước tính hiệu suất khuếch tán và thu được giá trị k0 ​​(d).
HWO-50% C76 không chỉ có hoạt tính xúc tác điện gần như giống như C76 đối với phản ứng VO2+/VO2+, mà thú vị hơn, nó còn ngăn chặn sự phát triển của khí clo so với C76, như thể hiện trong hình.6a, ngoài việc hiển thị hình bán nguyệt nhỏ hơn trong hình.6g (RCT thấp hơn).C76 cho thấy Ipa/Ipc rõ ràng cao hơn HWO-50% C76 (Bảng S3), không phải do khả năng thuận nghịch của phản ứng được cải thiện mà do sự trùng lặp với đỉnh khử clo ở 1,2 V so với SHE.Hiệu suất tốt nhất của HWO-50% C76 là nhờ sự kết hợp giữa C76 có tính dẫn điện âm cao và khả năng thấm ướt và chức năng xúc tác cao của W-OH trên HWO.Mặc dù lượng khí thải clo ít hơn sẽ cải thiện hiệu suất sạc của toàn bộ tế bào, nhưng động học được cải thiện sẽ làm tăng hiệu suất của điện áp toàn bộ tế bào.
Theo phương trình S1, đối với phản ứng gần như thuận nghịch (chuyển electron tương đối chậm) được điều khiển bằng khuếch tán, dòng điện cực đại (IP) phụ thuộc vào số lượng electron (n), diện tích điện cực (A), hệ số khuếch tán (D), số lượng của hệ số chuyển điện tử (α) và tốc độ quét (ν).Để nghiên cứu hành vi kiểm soát khuếch tán của các vật liệu được thử nghiệm, mối quan hệ giữa IP và ν1/2 đã được vẽ và thể hiện trong Hình 6b.Vì tất cả các vật liệu đều có mối quan hệ tuyến tính nên phản ứng được kiểm soát bằng sự khuếch tán.Vì phản ứng VO2+/VO2+ gần như thuận nghịch nên độ dốc của đường phụ thuộc vào hệ số khuếch tán và giá trị của α (phương trình S1).Do hệ số khuếch tán không đổi (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, sự khác biệt về độ dốc của đường trực tiếp biểu thị các giá trị khác nhau của α và do đó tốc độ truyền electron đến bề mặt điện cực khác nhau, với C76 và HWO -50 % C76, có độ dốc lớn nhất (tốc độ truyền điện tử cao nhất).
Độ dốc Warburg tần số thấp được tính toán (W) được hiển thị trong Bảng S3 (Hình 6d) có giá trị gần bằng 1 đối với tất cả các vật liệu, biểu thị sự khuếch tán hoàn hảo của các hạt oxi hóa khử và xác nhận hành vi tuyến tính của IP so với ν1/2 đối với CV .đo .Đối với HWO-50% C76, độ dốc Warburg lệch từ đơn vị đến 1,32, cho thấy sự đóng góp không chỉ từ sự khuếch tán bán vô hạn của các chất phản ứng (VO2+), mà còn có thể là do hành vi lớp mỏng trong hành vi khuếch tán do độ xốp của điện cực.
Để phân tích sâu hơn về khả năng thuận nghịch (tốc độ truyền điện tử) của phản ứng oxi hóa khử VO2+/VO2+, phương pháp phản ứng gần như thuận nghịch của Nicholson cũng được sử dụng để xác định hằng số tốc độ tiêu chuẩn k041.42.Điều này được thực hiện bằng cách vẽ tham số động học không thứ nguyên Ψ dưới dạng hàm của ΔEp dưới dạng hàm của ν−1/2 sử dụng phương trình S2.Bảng S4 hiển thị các giá trị Ψ thu được cho từng vật liệu điện cực.Vẽ đồ thị kết quả (Hình 6c) để thu được k0 × 104 cm/s (viết bên cạnh mỗi hàng và trình bày trong Bảng S4) sử dụng phương trình S3 cho độ dốc của từng ô.HWO-50% C76 được phát hiện có độ dốc cao nhất (Hình 6c) và do đó giá trị k0 cao nhất là 2,47 × 10–4 cm/s.Điều này có nghĩa là điện cực này cung cấp động học nhanh nhất phù hợp với kết quả CV và EIS trong Hình 6a và d và Bảng S3.Ngoài ra, các giá trị k0 cũng được lấy từ các biểu đồ Nyquist (Hình 6d) của Phương trình S4 bằng cách sử dụng các giá trị RCT (Bảng S3).Các kết quả k0 này từ EIS được tóm tắt trong Bảng S4 và cũng cho thấy HWO-50% C76 thể hiện tốc độ truyền điện tử cao nhất do hiệu ứng hiệp đồng.Mặc dù giá trị của k0 khác nhau do nguồn gốc khác nhau của từng phương pháp, nhưng nó vẫn thể hiện cùng một thứ tự độ lớn và thể hiện tính nhất quán.
Để hiểu đầy đủ về động học tuyệt vời có thể đạt được, điều quan trọng là phải so sánh vật liệu điện cực tối ưu với các điện cực UCC và TCC không cách điện.Đối với phản ứng VO2+/VO2+, HWO-C76 không chỉ cho thấy ΔEp thấp nhất và khả năng thuận nghịch tốt hơn mà còn ngăn chặn đáng kể phản ứng tiến hóa clo ký sinh so với TCC, được biểu thị bằng mức giảm dòng điện đáng kể ở 1,45 V so với OHA (Hình 2). 7a).Về độ ổn định, chúng tôi giả định rằng HWO-50% C76 ổn định về mặt vật lý vì chất xúc tác được trộn với chất kết dính PVDF và sau đó được phủ lên các điện cực vải carbon.So với 50 mV đối với UCC, HWO-50% C76 cho thấy mức dịch chuyển cực đại là 44 mV sau 150 chu kỳ (tốc độ suy giảm 0,29 mV/chu kỳ) (Hình 7b).Nó có thể không phải là một sự khác biệt lớn, nhưng động học của các điện cực UCC rất chậm và suy giảm theo chu kỳ, đặc biệt là đối với phản ứng ngược.Mặc dù khả năng thuận nghịch của TCC tốt hơn nhiều so với UCC, nhưng TCC được phát hiện có độ dịch chuyển cực đại lớn là 73 mV sau 150 chu kỳ, điều này có thể là do lượng lớn clo thoát ra khỏi bề mặt của nó.Để đảm bảo chất xúc tác bám dính tốt vào bề mặt điện cực.Như có thể thấy trên tất cả các điện cực được thử nghiệm, ngay cả những điện cực không có chất xúc tác được hỗ trợ cũng biểu hiện mức độ không ổn định theo chu kỳ khác nhau, cho thấy rằng những thay đổi về sự phân tách cực đại trong quá trình đạp xe là do sự khử hoạt tính của vật liệu do thay đổi hóa học thay vì tách chất xúc tác.Ngoài ra, nếu một lượng lớn hạt xúc tác được tách ra khỏi bề mặt điện cực, điều này sẽ dẫn đến sự gia tăng đáng kể độ tách pic (không chỉ 44 mV), do chất nền (UCC) tương đối không hoạt động đối với VO2+/VO2+ Phản ứng oxi hỏa khứ.
So sánh CV (a) và độ ổn định của phản ứng oxi hóa khử VO2+/VO2+ (b) của vật liệu điện cực tối ưu đối với CCC.Trong chất điện phân 0,1M VOSO4/1M H2SO4 + 1M HCl, mọi CV đều bằng ν = 5 mV/s.
Để tăng tính hấp dẫn về mặt kinh tế của công nghệ VRFB, việc cải thiện và hiểu rõ động học của phản ứng oxi hóa khử vanadi là điều cần thiết để đạt được hiệu suất năng lượng cao.Các vật liệu tổng hợp HWO-C76 đã được điều chế và nghiên cứu tác dụng xúc tác điện của chúng đối với phản ứng VO2+/VO2+.HWO cho thấy ít tăng cường động học nhưng ngăn chặn đáng kể sự tiến hóa clo trong các chất điện phân có tính axit hỗn hợp.Các tỷ lệ khác nhau của HWO:C76 đã được sử dụng để tối ưu hóa hơn nữa động học của các điện cực dựa trên HWO.Việc tăng hàm lượng C76 lên HWO có thể cải thiện động học chuyển điện tử của phản ứng VO2+/VO2+ trên điện cực biến tính, trong đó HWO-50% C76 là vật liệu tốt nhất vì nó làm giảm điện trở chuyển điện tích và ngăn chặn hơn nữa sự thoát ra khí clo so với C76.và TCC được phát hành.Điều này là do tác dụng hiệp đồng giữa phép lai C=C sp2, nhóm chức OH và W-OH.Tốc độ phân hủy của HWO-50% C76 được tìm thấy là 0,29mV/chu kỳ trong nhiều chu kỳ trong khi UCC và TCC lần lượt là 0,33mV/chu kỳ và 0,49mV/chu kỳ, khiến nó rất ổn định trong các chất điện phân axit hỗn hợp.Các kết quả trình bày đã xác định thành công vật liệu điện cực hiệu suất cao cho phản ứng VO2+/VO2+ với động học nhanh và độ ổn định cao.Điều này sẽ làm tăng điện áp đầu ra, từ đó cải thiện hiệu suất sử dụng điện của VRFB, từ đó giảm chi phí thương mại hóa nó trong tương lai.
Các bộ dữ liệu được sử dụng và/hoặc phân tích trong nghiên cứu hiện tại được cung cấp bởi các tác giả tương ứng theo yêu cầu hợp lý.
Luderer G. và cộng sự.Ước tính năng lượng gió và mặt trời trong các kịch bản năng lượng carbon thấp toàn cầu: Giới thiệu.Kinh tế năng lượng.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. và Kim, H. Phân tích ảnh hưởng của sự lắng đọng MnO2 đến hiệu suất của pin dòng oxi hóa khử mangan vanadi.J. Điện hóa học.xã hội.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA và Walsh, FK Mô hình tế bào đơn vị Dynamic dành cho pin dòng oxi hóa khử toàn vanadi.J. Điện hóa học.xã hội.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA và Mench, MM Một mô hình xác minh và đo lường phân phối tiềm năng tại chỗ cho pin dòng oxi hóa khử toàn vanadi.J. Điện hóa học.xã hội.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. và Suzuki, T. Mô hình hóa và mô phỏng pin oxi hóa khử vanadi với trường từ thông được kỹ thuật số hóa để tối ưu hóa cấu trúc điện cực.J. Điện hóa học.xã hội.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. và Skillas-Kazakos, M. Sửa đổi vật liệu điện cực than chì để ứng dụng trong pin oxi hóa khử Vanadi - I. Xử lý nhiệt.điện hóa học.Đạo luật 37(7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H. và Chen, J. Những tiến bộ trong vật liệu điện cực để cải thiện mật độ năng lượng trong pin dòng vanadi (VFB).J. Hóa học năng lượng.27(5), 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Lưu, QH và cộng sự.Tế bào dòng oxy hóa khử vanadi hiệu suất cao với cấu hình điện cực và lựa chọn màng được tối ưu hóa.J. Điện hóa học.xã hội.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J. và Yang, K. Các điện cực xúc tác ống nano carbon tổng hợp có hỗ trợ nỉ carbon cho các ứng dụng pin oxi hóa khử vanadi.J. Nguồn điện.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y. và Kwon, Y. Ảnh hưởng của bismuth sulfate lắng đọng trên CNT đã axit hóa đến hiệu suất của pin dòng oxi hóa khử vanadi.J. Điện hóa học.xã hội.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Hoàng, R.-H.Chờ đợi.Các điện cực hoạt động được biến đổi bằng ống nano bạch kim/cacbon đa vách cho pin dòng oxi hóa khử vanadi.J. Điện hóa học.xã hội.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Nhưng, S. và cộng sự.Pin dòng oxi hóa khử vanadi sử dụng chất xúc tác điện được trang trí bằng ống nano carbon pha tạp nitơ có nguồn gốc từ giàn giáo hữu cơ kim loại.J. Điện hóa học.xã hội.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. và cộng sự.Các tấm nano oxit graphene làm vật liệu hoạt động điện hóa tuyệt vời cho các cặp oxi hóa khử VO2+/ và V2+/V3+ cho pin dòng oxi hóa khử vanadi.Cacbon 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez, Z. và cộng sự.Hiệu suất điện hóa tuyệt vời của nỉ than chì biến đổi graphene cho pin oxi hóa khử vanadi.J. Nguồn điện.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. và Santamaria R. Màng tường nano carbon làm vật liệu điện cực có cấu trúc nano trong pin dòng oxi hóa khử vanadi.Năng lượng nano 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J. và Yung H. Nỉ carbon trung tính biến đổi graphene ba chiều dành cho pin dòng oxi hóa khử vanadi hiệu suất cao.điện hóa học.Đạo luật 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).