Cảm ơn bạn đã ghé thăm Nature.com.Bạn đang sử dụng phiên bản trình duyệt có hỗ trợ CSS hạn chế.Để có trải nghiệm tốt nhất, chúng tôi khuyên bạn nên sử dụng trình duyệt đã cập nhật (hoặc tắt Chế độ tương thích trong Internet Explorer).Ngoài ra, để đảm bảo được hỗ trợ liên tục, chúng tôi hiển thị trang web không có kiểu và JavaScript.
Hiển thị băng chuyền gồm ba trang trình bày cùng một lúc.Sử dụng các nút Trước và Tiếp theo để di chuyển qua ba trang chiếu cùng một lúc hoặc sử dụng các nút trượt ở cuối để di chuyển qua ba trang chiếu cùng một lúc.
Thép không gỉ Duplex 2205 (DSS) có khả năng chống ăn mòn tốt do cấu trúc song công đặc trưng của nó, nhưng môi trường dầu khí chứa CO2 ngày càng khắc nghiệt dẫn đến mức độ ăn mòn khác nhau, đặc biệt là rỗ, đe dọa nghiêm trọng đến sự an toàn và độ tin cậy của dầu và thiên nhiên. ứng dụng khí.phát triển khí đốt.Trong công việc này, thử nghiệm ngâm và thử nghiệm điện hóa được sử dụng kết hợp với kính hiển vi đồng tiêu laser và quang phổ quang điện tử tia X.Kết quả cho thấy nhiệt độ tới hạn trung bình để rỗ 2205 DSS là 66,9°C.Khi nhiệt độ cao hơn 66,9oC, khả năng đánh thủng rỗ, khoảng thụ động và khả năng tự ăn mòn giảm, mật độ dòng thụ động kích thước tăng lên và độ nhạy rỗ tăng lên.Khi nhiệt độ tăng thêm, bán kính của hồ quang điện dung 2205 DSS giảm dần, điện trở bề mặt và điện trở truyền điện tích giảm dần, đồng thời mật độ chất mang cho và chất nhận trong lớp màng của sản phẩm cũng có đặc tính n + p-lưỡng cực. tăng, hàm lượng oxit Cr ở lớp trong của màng giảm, hàm lượng oxit Fe ở lớp ngoài tăng, độ hòa tan của lớp màng tăng, độ ổn định giảm, số lượng rỗ và kích thước lỗ xốp tăng.
Trong bối cảnh kinh tế - xã hội phát triển nhanh chóng và tiến bộ xã hội, nhu cầu về tài nguyên dầu khí tiếp tục gia tăng, buộc hoạt động phát triển dầu khí phải chuyển dần sang các khu vực Tây Nam Bộ và ngoài khơi với điều kiện, môi trường khắc nghiệt hơn nên điều kiện hoạt động của ống dẫn nước ngày càng trở nên nghiêm trọng hơn..Suy thoái 1,2,3.Trong lĩnh vực thăm dò dầu khí, khi hàm lượng CO2 4 và độ mặn và clo 5, 6 trong chất lỏng được sản xuất tăng lên, ống thép cacbon 7 thông thường có thể bị ăn mòn nghiêm trọng, ngay cả khi chất ức chế ăn mòn được bơm vào dây ống, không thể ngăn chặn sự ăn mòn một cách hiệu quả. Thép không còn có thể đáp ứng yêu cầu vận hành lâu dài trong môi trường CO28,9,10 ăn mòn khắc nghiệt.Các nhà nghiên cứu đã chuyển sang sử dụng thép không gỉ song công (DSS) có khả năng chống ăn mòn tốt hơn.2205 DSS, hàm lượng ferrite và austenite trong thép khoảng 50%, có tính chất cơ học và chống ăn mòn tuyệt vời, màng thụ động bề mặt dày đặc, có khả năng chống ăn mòn đồng đều tuyệt vời, giá thấp hơn so với hợp kim gốc niken 11 , 12. Vì vậy, 2205 DSS thường được sử dụng làm bình chịu áp lực trong môi trường ăn mòn, vỏ giếng dầu trong môi trường CO2 ăn mòn, làm mát nước cho hệ thống ngưng tụ trong các mỏ dầu khí ngoài khơi và các mỏ hóa chất 13, 14, 15, nhưng 2205 DSS cũng có thể có khả năng thủng ăn mòn phục vụ.
Hiện nay, nhiều nghiên cứu về ăn mòn rỗ CO2 và Cl-2205 DSS đã được thực hiện trong và ngoài nước [16,17,18].Ebrahimi19 nhận thấy rằng việc thêm muối kali dicromat vào dung dịch NaCl có thể ức chế hiện tượng rỗ 2205 DSS và việc tăng nồng độ kali dicromat sẽ làm tăng nhiệt độ tới hạn của quá trình rỗ 2205 DSS.Tuy nhiên, khả năng rỗ của 2205 DSS tăng lên do bổ sung một nồng độ NaCl nhất định vào kali dicromat và giảm khi tăng nồng độ NaCl.Han20 cho thấy ở nhiệt độ 30 đến 120°C, cấu trúc của màng thụ động 2205 DSS là hỗn hợp gồm lớp trong Cr2O3, lớp ngoài FeO và giàu Cr;khi nhiệt độ tăng lên 150 ° C, màng thụ động sẽ tan., cấu trúc bên trong thay đổi thành Cr2O3 và Cr(OH)3, còn lớp ngoài thay đổi thành Fe(II,III) oxit và Fe(III) hydroxit.Peguet21 nhận thấy rằng hiện tượng rỗ cố định của thép không gỉ S2205 trong dung dịch NaCl thường xảy ra không dưới nhiệt độ rỗ tới hạn (CPT) mà ở phạm vi nhiệt độ biến đổi (TTI).Thiadi22 kết luận rằng khi nồng độ NaCl tăng lên, khả năng chống ăn mòn của S2205 DSS giảm đáng kể và điện thế ứng dụng càng âm thì khả năng chống ăn mòn của vật liệu càng kém.
Trong bài viết này, quét thế năng động, quang phổ trở kháng, thế năng không đổi, đường cong Mott-Schottky và kính hiển vi điện tử quang học được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của độ mặn cao, nồng độ Cl– và nhiệt độ cao đến hoạt động ăn mòn của 2205 DSS.và quang phổ quang điện tử, cung cấp cơ sở lý thuyết cho hoạt động an toàn của 2205 DSS trong môi trường dầu khí có chứa CO2.
Vật liệu thử được chọn từ thép đã qua xử lý dung dịch 2205 DSS (loại thép 110ksi) và thành phần hóa học chính được trình bày trong Bảng 1.
Mẫu điện hóa có kích thước 10 mm × 10 mm × 5 mm, được làm sạch bằng axeton để loại bỏ dầu và etanol tuyệt đối rồi sấy khô.Mặt sau của mẫu thử được hàn để nối dây đồng có độ dài thích hợp.Sau khi hàn, sử dụng đồng hồ vạn năng (VC9801A) để kiểm tra độ dẫn điện của mẫu hàn, sau đó bịt kín bề mặt không làm việc bằng epoxy.Sử dụng giấy nhám nước cacbua silic 400 #, 600 #, 800 #, 1200 #, 2000 # để đánh bóng bề mặt làm việc trên máy đánh bóng bằng chất đánh bóng 0,25um cho đến khi độ nhám bề mặt Ra≤1.6um, cuối cùng làm sạch và đặt vào bộ điều chỉnh nhiệt .
Một máy trạm điện hóa Priston (P4000A) với hệ thống ba điện cực đã được sử dụng.Một điện cực bạch kim (Pt) có diện tích 1 cm2 được dùng làm điện cực phụ, DSS 2205 (có diện tích 1 cm2) được sử dụng làm điện cực làm việc và điện cực tham chiếu (Ag/AgCl) được sử dụng đã sử dụng.Dung dịch mẫu được sử dụng trong thử nghiệm được chuẩn bị theo (Bảng 2).Trước khi thử nghiệm, truyền dung dịch N2 có độ tinh khiết cao (99,99%) trong 1 giờ, sau đó truyền CO2 trong 30 phút để khử oxy cho dung dịch.và CO2 trong dung dịch luôn ở trạng thái bão hòa.
Đầu tiên, đặt mẫu vào bể chứa dung dịch thử và đặt mẫu vào bể nước có nhiệt độ không đổi.Nhiệt độ cài đặt ban đầu là 2°C và mức tăng nhiệt độ được kiểm soát ở tốc độ 1°C/phút và phạm vi nhiệt độ được kiểm soát.ở 2-80°C.độ C.Thử nghiệm bắt đầu ở điện thế không đổi (-0,6142 Vs.Ag/AgCl) và đường cong thử nghiệm là đường cong It.Theo tiêu chuẩn kiểm tra nhiệt độ rỗ tới hạn, có thể biết được đường cong It.Nhiệt độ tại đó mật độ dòng điện tăng lên 100 μA/cm2 được gọi là nhiệt độ rỗ tới hạn.Nhiệt độ tới hạn trung bình để rỗ là 66,9°C.Nhiệt độ thử nghiệm đối với đường cong phân cực và phổ trở kháng được chọn lần lượt là 30°C, 45°C, 60°C và 75°C, và thử nghiệm được lặp lại ba lần trong cùng điều kiện mẫu để giảm những sai lệch có thể xảy ra.
Một mẫu kim loại tiếp xúc với dung dịch lần đầu tiên được phân cực ở điện thế catốt (-1,3 V) trong 5 phút trước khi kiểm tra đường cong phân cực thế động để loại bỏ màng oxit hình thành trên bề mặt làm việc của mẫu, sau đó ở điện thế mạch hở là 1 h cho đến khi điện áp ăn mòn không được thiết lập.Tốc độ quét của đường cong phân cực thế năng động được đặt thành 0,333mV/s và điện thế khoảng thời gian quét được đặt thành -0,3~1,2V so với OCP.Để đảm bảo độ chính xác của phép thử, các điều kiện thử tương tự được lặp lại 3 lần.
Phần mềm kiểm tra phổ trở kháng – Versa Studio.Thử nghiệm lần đầu tiên được thực hiện ở điện thế mạch hở ổn định, biên độ của điện áp nhiễu xoay chiều được đặt thành 10 mV và tần số đo được đặt thành 10–2–105 Hz.dữ liệu phổ sau khi thử nghiệm.
Quy trình kiểm tra đường cong thời gian hiện tại: chọn các điện thế thụ động khác nhau theo kết quả của đường cong phân cực anốt, đo đường cong It ở điện thế không đổi và khớp đường cong logarit kép để tính độ dốc của đường cong phù hợp để phân tích màng.cơ chế hình thành màng thụ động.
Sau khi điện áp mạch hở ổn định, thực hiện kiểm tra đường cong Mott-Schottky.Phạm vi quét điện thế thử nghiệm 1,0~-1,0V (vS.Ag/AgCl), tốc độ quét 20mV/s, tần số thử nghiệm được đặt thành 1000Hz, tín hiệu kích thích 5mV.
Sử dụng máy quang phổ quang điện tử tia X (XPS) (ESCALAB 250Xi, UK) để kiểm tra phún xạ thành phần và trạng thái hóa học của màng thụ động bề mặt sau khi tạo màng 2205 DSS và thực hiện xử lý pic-fit dữ liệu đo bằng phần mềm ưu việt.được so sánh với cơ sở dữ liệu về quang phổ nguyên tử và các tài liệu liên quan23 và được hiệu chỉnh bằng C1s (284,8 eV).Hình thái ăn mòn và độ sâu của các vết rỗ trên các mẫu được đặc trưng bằng kính hiển vi kỹ thuật số quang học siêu sâu (Zeiss Smart Zoom5, Đức).
Mẫu được thử nghiệm ở cùng điện thế (-0,6142 V rel. Ag/AgCl) bằng phương pháp thế không đổi và đường cong dòng ăn mòn được ghi lại theo thời gian.Theo tiêu chuẩn thử nghiệm CPT, mật độ dòng phân cực tăng dần khi nhiệt độ tăng.1 cho thấy nhiệt độ rỗ tới hạn của 2205 DSS trong dung dịch mô phỏng chứa 100 g/L Cl– và CO2 bão hòa.Có thể thấy rằng ở nhiệt độ thấp của dung dịch, mật độ dòng điện thực tế không thay đổi khi tăng thời gian thử nghiệm.Và khi nhiệt độ của dung dịch tăng đến một giá trị nhất định, mật độ dòng điện tăng nhanh, cho thấy tốc độ hòa tan của màng thụ động tăng lên khi nhiệt độ của dung dịch tăng.Khi nhiệt độ của dung dịch rắn tăng từ 2°C lên khoảng 67°C, mật độ dòng phân cực của 2205DSS tăng lên 100µA/cm2 và nhiệt độ rỗ tới hạn trung bình của 2205DSS là 66,9°C, tức là khoảng 16,6°C cao hơn 2205DSS.tiêu chuẩn 3,5tr.% NaCl (0,7V)26.Nhiệt độ rỗ tới hạn phụ thuộc vào điện thế ứng dụng tại thời điểm đo: điện thế ứng dụng càng thấp thì nhiệt độ rỗ tới hạn đo được càng cao.
Đường cong nhiệt độ tới hạn của thép không gỉ song công 2205 trong dung dịch mô phỏng chứa 100 g/L Cl– và CO2 bão hòa.
Trên hình.Hình 2 hiển thị sơ đồ trở kháng xoay chiều của 2205 DSS trong các dung dịch mô phỏng chứa 100 g/L Cl- và CO2 bão hòa ở các nhiệt độ khác nhau.Có thể thấy, sơ đồ Nyquist của 2205DSS ở các nhiệt độ khác nhau bao gồm các cung điện trở-điện dung tần số cao, tần số trung bình và tần số thấp, còn các cung điện trở-điện dung không phải là hình bán nguyệt.Bán kính của hồ quang điện dung phản ánh giá trị điện trở của màng thụ động và giá trị điện trở chuyển điện tích trong phản ứng điện cực.Người ta thường chấp nhận rằng bán kính của hồ quang điện dung càng lớn thì khả năng chống ăn mòn của nền kim loại trong dung dịch27 càng tốt.Ở nhiệt độ dung dịch 30 °C, bán kính của cung điện dung trên sơ đồ Nyquist và góc pha trên sơ đồ mô đun trở kháng |Z|Bode là cao nhất và 2205 DSS ăn mòn là thấp nhất.Khi nhiệt độ dung dịch tăng lên, |Z|mô đun trở kháng, bán kính hồ quang và điện trở dung dịch giảm, ngoài ra, góc pha cũng giảm từ 79 Ω xuống 58 Ω ở vùng tần số trung gian, thể hiện đỉnh rộng và lớp trong dày đặc còn lớp ngoài thưa (xốp) là chính các tính năng của một bộ phim thụ động không đồng nhất28.Do đó, khi nhiệt độ tăng lên, màng thụ động hình thành trên bề mặt nền kim loại sẽ hòa tan và nứt ra, làm suy yếu đặc tính bảo vệ của nền và làm giảm khả năng chống ăn mòn của vật liệu29.
Sử dụng phần mềm ZSimDeme để khớp dữ liệu phổ trở kháng, mạch tương đương được trang bị được hiển thị trong Hình 330, trong đó Rs là điện trở của dung dịch mô phỏng, Q1 là điện dung của màng, Rf là điện trở của màng thụ động được tạo ra, Q2 là gấp đôi điện dung của lớp và Rct là điện trở truyền điện tích.Từ kết quả ghép vào bảng.Hình 3 cho thấy khi nhiệt độ của dung dịch mô phỏng tăng lên, giá trị n1 giảm từ 0,841 xuống 0,769, điều này cho thấy khoảng cách giữa các tụ điện hai lớp tăng lên và mật độ giảm đi.Điện trở truyền điện tích Rct giảm dần từ 2,958×1014 xuống 2,541×103 Ω cm2, điều này cho thấy khả năng chống ăn mòn của vật liệu giảm dần.Điện trở của dung dịch Rs giảm từ 2,953 xuống 2,469 Ω cm2, điện dung Q2 của màng thụ động giảm từ 5,430 10-4 xuống 1,147 10-3 Ω cm2, độ dẫn điện của dung dịch tăng, độ ổn định của màng thụ động giảm , và dung dịch Cl-, SO42-, v.v.) trong môi trường tăng lên, làm tăng tốc độ phá hủy màng thụ động31.Điều này dẫn đến giảm điện trở màng Rf (từ 4662 xuống 849 Ω cm2) và giảm điện trở phân cực Rp (Rct+Rf) hình thành trên bề mặt thép không gỉ song công.
Do đó, nhiệt độ của dung dịch ảnh hưởng đến khả năng chống ăn mòn của DSS 2205. Ở nhiệt độ thấp của dung dịch, quá trình phản ứng xảy ra giữa cực âm và cực dương với sự có mặt của Fe2+, góp phần làm cho quá trình hòa tan và ăn mòn nhanh chóng của DSS 2205. cực dương, cũng như sự thụ động của màng hình thành trên bề mặt, Mật độ hoàn thiện hơn và cao hơn, điện trở chuyển giao giữa các dung dịch lớn hơn, làm chậm quá trình hòa tan của ma trận kim loại và thể hiện khả năng chống ăn mòn tốt hơn.Khi nhiệt độ của dung dịch tăng lên, khả năng chống truyền điện tích Rct giảm, tốc độ phản ứng giữa các ion trong dung dịch tăng lên và tốc độ khuếch tán của các ion mạnh tăng lên, do đó các sản phẩm ăn mòn ban đầu lại hình thành trên bề mặt dung dịch. chất nền ra khỏi bề mặt của chất nền kim loại.Màng thụ động mỏng hơn sẽ làm suy yếu đặc tính bảo vệ của chất nền.
Trên hình.Hình 4 cho thấy đường cong phân cực thế năng động của 2205 DSS trong các dung dịch mô phỏng chứa 100 g/L Cl– và CO2 bão hòa ở các nhiệt độ khác nhau.Từ hình vẽ có thể thấy rằng khi điện thế nằm trong khoảng từ -0,4 đến 0,9 V, đường cong cực dương ở các nhiệt độ khác nhau có các vùng thụ động rõ ràng và khả năng tự ăn mòn là khoảng -0,7 đến -0,5 V. Vì mật độ tăng dòng điện lên tới 100 μA/cm233 đường cong cực dương thường được gọi là điện thế rỗ (Eb hoặc Etra).Khi nhiệt độ tăng, khoảng thụ động giảm, khả năng tự ăn mòn giảm, mật độ dòng ăn mòn có xu hướng tăng và đường cong phân cực dịch chuyển xuống bên phải, điều này cho thấy màng được tạo thành bởi DSS 2205 trong dung dịch mô phỏng có hoạt tính hoạt động.hàm lượng 100 g/l Cl– và CO2 bão hòa, làm tăng độ nhạy cảm với ăn mòn rỗ, dễ bị phá hủy bởi các ion mạnh, dẫn đến tăng sự ăn mòn của nền kim loại và giảm khả năng chống ăn mòn.
Có thể thấy trong Bảng 4 rằng khi nhiệt độ tăng từ 30°C lên 45°C, thế năng vượt qua tương ứng giảm nhẹ, nhưng mật độ dòng thụ động có kích thước tương ứng tăng lên đáng kể, cho thấy khả năng bảo vệ của màng thụ động dưới những điều kiện này điều kiện tăng khi nhiệt độ tăng.Khi nhiệt độ đạt tới 60°C, điện thế rỗ tương ứng giảm đáng kể và xu hướng này trở nên rõ ràng hơn khi nhiệt độ tăng.Cần lưu ý rằng ở 75°C, đỉnh dòng điện thoáng qua đáng kể xuất hiện trong hình, cho thấy sự hiện diện của hiện tượng ăn mòn rỗ siêu bền trên bề mặt mẫu.
Do đó, khi nhiệt độ của dung dịch tăng, lượng oxy hòa tan trong dung dịch giảm, giá trị pH của bề mặt màng giảm và độ ổn định của màng thụ động giảm.Ngoài ra, nhiệt độ của dung dịch càng cao thì hoạt động của các ion mạnh trong dung dịch càng cao và tốc độ phá hủy lớp màng bề mặt của chất nền càng cao.Các oxit hình thành ở lớp màng dễ bị bong ra và phản ứng với các cation trong lớp màng tạo thành các hợp chất hòa tan, làm tăng khả năng bị rỗ.Do lớp màng tái sinh tương đối lỏng lẻo nên hiệu quả bảo vệ trên bề mặt thấp, làm tăng khả năng ăn mòn của bề mặt kim loại.Kết quả kiểm tra thế phân cực động phù hợp với kết quả của phép đo phổ trở kháng.
Trên hình.Hình 5a cho thấy đường cong It của 2205 DSS trong dung dịch mô hình chứa 100 g/L Cl– và CO2 bão hòa.Mật độ dòng thụ động dưới dạng hàm của thời gian thu được sau khi phân cực ở các nhiệt độ khác nhau trong 1 giờ ở điện thế -300 mV (so với Ag/AgCl).Có thể thấy, xu hướng mật độ dòng thụ động của 2205 DSS ở cùng điện thế và nhiệt độ khác nhau về cơ bản là giống nhau, xu hướng giảm dần theo thời gian và có xu hướng trơn tru.Khi nhiệt độ tăng dần, mật độ dòng thụ động của 2205 DSS tăng lên, điều này phù hợp với kết quả phân cực, điều này cũng cho thấy đặc tính bảo vệ của lớp màng trên nền kim loại giảm khi nhiệt độ dung dịch tăng.
Đường cong phân cực tiềm năng của 2205 DSS ở cùng khả năng tạo màng và nhiệt độ khác nhau.(a) Mật độ hiện tại theo thời gian, (b) Logarit tăng trưởng màng thụ động.
Nghiên cứu mối quan hệ giữa mật độ dòng thụ động và thời gian ở các nhiệt độ khác nhau đối với cùng khả năng hình thành màng, như thể hiện trong (1)34:
Trong đó i là mật độ dòng thụ động ở điện thế tạo màng, A/cm2.A là diện tích của điện cực làm việc, cm2.K là độ dốc của đường cong phù hợp với nó.lần thứ, s
Trên hình.5b hiển thị đường cong logI và logt của 2205 DSS ở các nhiệt độ khác nhau với cùng khả năng hình thành màng.Theo dữ liệu tài liệu,35 khi đường dốc K = -1, lớp màng hình thành trên bề mặt chất nền dày đặc hơn và có khả năng chống ăn mòn tốt hơn đối với nền kim loại.Và khi đường thẳng có độ dốc K = -0,5 thì lớp màng hình thành trên bề mặt bị lỏng lẻo, chứa nhiều lỗ nhỏ và khả năng chống ăn mòn kém đối với nền kim loại.Có thể thấy, ở nhiệt độ 30°C, 45°C, 60°C và 75°C, cấu trúc của lớp màng thay đổi từ lỗ rỗng dày đặc sang lỗ xốp lỏng lẻo theo độ dốc tuyến tính đã chọn.Theo Mô hình khuyết tật điểm (PDM)36,37 có thể thấy rằng điện thế ứng dụng trong quá trình thử nghiệm không ảnh hưởng đến mật độ dòng điện, cho thấy nhiệt độ ảnh hưởng trực tiếp đến việc đo mật độ dòng điện anode trong quá trình thử nghiệm, do đó dòng điện tăng khi nhiệt độ tăng.dung dịch, mật độ 2205 DSS tăng lên và khả năng chống ăn mòn giảm.
Đặc tính bán dẫn của lớp màng mỏng hình thành trên DSS ảnh hưởng đến khả năng chống ăn mòn của nó38, loại chất bán dẫn và mật độ hạt tải điện của lớp màng mỏng ảnh hưởng đến vết nứt và rỗ của lớp màng mỏng DSS39,40 trong đó điện dung C và E của lớp màng mỏng thế thỏa mãn hệ thức MS thì điện tích không gian của chất bán dẫn được tính như sau:
Trong công thức, ε là độ thấm của màng thụ động ở nhiệt độ phòng, bằng 1230, ε0 là độ thấm chân không, bằng 8,85 × 10–14 F/cm, E là điện tích thứ cấp (1,602 × 10–19 C) ;ND là mật độ chất cho bán dẫn loại n, cm–3, NA là mật độ chất nhận của chất bán dẫn loại p, cm–3, EFB là thế năng dải phẳng, V, K là hằng số Boltzmann, 1,38 × 10–3 .23 J/K, T – nhiệt độ, K.
Độ dốc và điểm giao cắt của đường thích hợp có thể được tính bằng cách khớp một khoảng cách tuyến tính với đường cong MS đo được, nồng độ áp dụng (ND), nồng độ được chấp nhận (NA) và thế năng dải phẳng (Efb)42.
Trên hình.6 thể hiện đường cong Mott-Schottky của lớp bề mặt của màng 2205 DSS được hình thành trong dung dịch mô phỏng chứa 100 g/l Cl- và bão hòa CO2 ở điện thế (-300 mV) trong 1 giờ.Có thể thấy, tất cả các lớp màng mỏng hình thành ở các nhiệt độ khác nhau đều có đặc tính của chất bán dẫn lưỡng cực loại n+p.Chất bán dẫn loại n có tính chọn lọc anion dung dịch, có thể ngăn các cation thép không gỉ khuếch tán vào dung dịch qua màng thụ động, trong khi chất bán dẫn loại p có tính chọn lọc cation, có thể ngăn các anion ăn mòn trong dung dịch đi qua thụ động. trên bề mặt của chất nền 26 .Cũng có thể thấy rằng có sự chuyển tiếp suôn sẻ giữa hai đường cong khớp, màng ở trạng thái dải phẳng và thế năng dải phẳng Efb có thể được sử dụng để xác định vị trí dải năng lượng của chất bán dẫn và đánh giá điện hóa của nó sự ổn định43..
Theo kết quả khớp đường cong MC trong Bảng 5, nồng độ đi ra (ND) và nồng độ nhận (NA) và thế năng dải phẳng Efb 44 có cùng độ lớn đã được tính toán.Mật độ của dòng sóng mang tác dụng chủ yếu đặc trưng cho các khuyết điểm trong lớp điện tích không gian và khả năng tạo vết rỗ của màng thụ động.Nồng độ chất mang càng cao thì lớp màng càng dễ bị phá vỡ và khả năng ăn mòn bề mặt càng cao45.Ngoài ra, khi nhiệt độ của dung dịch tăng dần, nồng độ phát ND trong lớp màng tăng từ 5,273×1020 cm-3 lên 1,772×1022 cm-3, và nồng độ vật chủ NA tăng từ 4,972×1021 lên 4,592 ×1023.cm – như thể hiện trong hình.Trong hình 3, thế năng dải phẳng tăng từ 0,021 V lên 0,753 V, số lượng chất mang trong dung dịch tăng lên, phản ứng giữa các ion trong dung dịch tăng cường và độ ổn định của lớp màng giảm.Khi nhiệt độ của dung dịch tăng, giá trị tuyệt đối của độ dốc của đường xấp xỉ càng nhỏ thì mật độ chất mang trong dung dịch càng lớn, tốc độ khuếch tán giữa các ion càng cao và số lượng chỗ trống ion trên dung dịch càng lớn. bề mặt của lớp màng., do đó làm giảm chất nền kim loại, độ ổn định và khả năng chống ăn mòn 46,47.
Thành phần hóa học của màng có ảnh hưởng đáng kể đến độ ổn định của cation kim loại và hiệu suất của chất bán dẫn, và sự thay đổi nhiệt độ có ảnh hưởng quan trọng đến sự hình thành màng thép không gỉ.Trên hình.Hình 7 cho thấy phổ XPS đầy đủ của lớp bề mặt của màng 2205 DSS trong dung dịch mô phỏng chứa 100 g/L Cl– và CO2 bão hòa.Các thành phần chính trong màng được hình thành bởi chip ở các nhiệt độ khác nhau về cơ bản là giống nhau và thành phần chính của màng là Fe, Cr, Ni, Mo, O, N và C. Do đó, thành phần chính của lớp màng là Fe , Cr, Ni, Mo, O, N và C. Thùng chứa oxit Cr, oxit Fe và hydroxit và một lượng nhỏ oxit Ni và Mo.
Quang phổ XPS 2205 DSS đầy đủ được chụp ở nhiều nhiệt độ khác nhau.(a) 30°С, (b) 45°С, (c) 60°С, (d) 75°С.
Thành phần chính của màng liên quan đến tính chất nhiệt động của các hợp chất trong màng thụ động.Theo năng lượng liên kết của các nguyên tố chính trong lớp màng, được cho trong bảng.Như hình 6, có thể thấy các đỉnh phổ đặc trưng của Cr2p3/2 được chia thành kim loại Cr0 (573,7 ± 0,2 eV), Cr2O3 (574,5 ± 0,3 eV) và Cr(OH)3 ( 575,4 ± 0,1 eV) như thể hiện trên hình 8a, trong đó oxit được hình thành bởi nguyên tố Cr là thành phần chính trong màng, đóng vai trò quan trọng trong khả năng chống ăn mòn của màng và hiệu suất điện hóa của nó.Cường độ đỉnh tương đối của Cr2O3 trong lớp màng cao hơn Cr(OH)3.Tuy nhiên, khi nhiệt độ dung dịch rắn tăng lên, đỉnh tương đối của Cr2O3 yếu dần, trong khi đỉnh tương đối của Cr(OH)3 tăng dần, điều này cho thấy sự biến đổi rõ rệt của Cr3+ chính trong lớp màng từ Cr2O3 sang Cr(OH). 3, nhiệt độ của dung dịch tăng.
Năng lượng liên kết của các pic phổ đặc trưng của Fe2p3/2 chủ yếu gồm 4 pic ở trạng thái kim loại Fe0 (706,4 ± 0,2 eV), Fe3O4 (707,5 ± 0,2 eV), FeO (709,5 ± 0,1 eV ) và FeOOH (713,1 eV) ± 0,3 eV), như trong Hình 8b, Fe chủ yếu hiện diện trong màng được tạo thành ở dạng Fe2+ và Fe3+.Fe2+ từ FeO lấn át Fe(II) ở các đỉnh năng lượng liên kết thấp hơn, trong khi các hợp chất Fe3O4 và Fe(III) FeOOH chiếm ưu thế ở các đỉnh năng lượng liên kết cao hơn48,49.Cường độ tương đối của pic Fe3+ cao hơn so với Fe2+, nhưng cường độ tương đối của pic Fe3+ giảm khi nhiệt độ dung dịch tăng và cường độ tương đối của pic Fe2+ tăng, cho thấy sự thay đổi chất chính trong lớp màng từ Fe3+ thành Fe2+ để tăng nhiệt độ của dung dịch.
Các đỉnh phổ đặc trưng của Mo3d5/2 chủ yếu gồm hai vị trí đỉnh Mo3d5/2 và Mo3d3/243,50, còn Mo3d5/2 gồm có kim loại Mo (227,5 ± 0,3 eV), Mo4+ (228,9 ± 0,2 eV) và Mo6+ ( 229,4 ± 0,3 eV). ), trong khi Mo3d3/2 cũng chứa kim loại Mo (230,4 ± 0,1 eV), Mo4+ (231,5 ± 0,2 eV) và Mo6+ (232, 8 ± 0,1 eV) như trong Hình 8c, do đó các nguyên tố Mo tồn tại ở trên ba hóa trị trạng thái của lớp màng.Năng lượng liên kết của các đỉnh phổ đặc trưng của Ni2p3/2 lần lượt bao gồm Ni0 (852,4 ± 0,2 eV) và NiO (854,1 ± 0,2 eV), như được hiển thị trong Hình 8g.Đỉnh N1 đặc trưng bao gồm N (399,6 ± 0,3 eV), như trong Hình 8d.Các đỉnh O1 đặc trưng bao gồm O2- (529,7 ± 0,2 eV), OH- (531,2 ± 0,2 eV) và H2O (531,8 ± 0,3 eV), như hình vẽ. Thành phần chính của lớp màng là (OH- và O2 -) , chủ yếu được sử dụng cho quá trình oxy hóa hoặc oxy hóa hydro của Cr và Fe trong lớp màng.Cường độ cực đại tương đối của OH- tăng đáng kể khi nhiệt độ tăng từ 30°C lên 75°C.Do đó, khi nhiệt độ tăng, thành phần vật chất chính của O2- trong lớp màng thay đổi từ O2- thành OH- và O2-.
Trên hình.Hình 9 cho thấy hình thái bề mặt vi mô của mẫu 2205 DSS sau khi phân cực thế động trong dung dịch mô hình chứa 100 g/L Cl– và CO2 bão hòa.Có thể thấy, trên bề mặt các mẫu phân cực ở các nhiệt độ khác nhau xuất hiện các vết ăn mòn ở mức độ khác nhau, hiện tượng này xảy ra trong dung dịch chứa các ion mạnh và khi nhiệt độ của dung dịch tăng lên, hiện tượng ăn mòn nghiêm trọng hơn xảy ra trên bề mặt các mẫu. bề mặt của các mẫu.cơ chất.Số lượng hố rỗ trên một đơn vị diện tích và độ sâu của tâm ăn mòn tăng lên.
Đường cong ăn mòn của 2205 DSS trong dung dịch mô hình chứa 100 g/l Cl– và CO2 bão hòa ở các nhiệt độ khác nhau (a) 30°C, (b) 45°C, (c) 60°C, (d) 75°C c .
Do đó, việc tăng nhiệt độ sẽ làm tăng hoạt động của từng thành phần trong DSS, cũng như tăng hoạt động của các ion mạnh trong môi trường xâm thực, gây ra một mức độ hư hỏng nhất định trên bề mặt mẫu, điều này sẽ làm tăng hoạt động rỗ.và sự hình thành các hố ăn mòn sẽ tăng lên.Tốc độ hình thành sản phẩm sẽ tăng lên và khả năng chống ăn mòn của vật liệu sẽ giảm51,52,53,54,55.
Trên hình.10 cho thấy hình thái và độ sâu rỗ của mẫu DSS 2205 được phân cực bằng kính hiển vi kỹ thuật số quang học trường có độ sâu cực cao.Từ hình.10a cho thấy các hố ăn mòn nhỏ hơn cũng xuất hiện xung quanh các hố lớn, cho thấy màng thụ động trên bề mặt mẫu đã bị phá hủy một phần với sự hình thành các hố ăn mòn ở mật độ dòng điện nhất định và độ sâu rỗ tối đa là 12,9 µm.như thể hiện trong Hình 10b.
DSS cho thấy khả năng chống ăn mòn tốt hơn, nguyên nhân chính là do màng hình thành trên bề mặt thép được bảo vệ tốt trong dung dịch, Mott-Schottky, theo kết quả XPS ở trên và các tài liệu liên quan 13,56,57,58, màng chủ yếu là diễn ra như sau Đây là quá trình oxy hóa Fe và Cr.
Fe2+ dễ dàng hòa tan và kết tủa tại mặt phân cách 53 giữa màng và dung dịch, quá trình phản ứng catốt diễn ra như sau:
Ở trạng thái bị ăn mòn, một màng cấu trúc hai lớp được hình thành, chủ yếu bao gồm một lớp oxit sắt và crom bên trong và một lớp hydroxit bên ngoài, và các ion thường phát triển trong các lỗ của màng.Thành phần hóa học của màng thụ động có liên quan đến tính chất bán dẫn của nó, bằng chứng là đường cong Mott-Schottky, chỉ ra rằng thành phần của màng thụ động là loại n + p và có đặc tính lưỡng cực.Kết quả XPS cho thấy lớp ngoài của màng thụ động chủ yếu bao gồm các oxit Fe và hydroxit thể hiện tính chất bán dẫn loại n, và lớp bên trong chủ yếu bao gồm các oxit Cr và hydroxit thể hiện tính chất bán dẫn loại p.
2205 DSS có điện trở suất cao do hàm lượng Cr17.54 cao và thể hiện mức độ rỗ khác nhau do ăn mòn điện cực nhỏ55 giữa các cấu trúc song công.Ăn mòn rỗ là một trong những loại ăn mòn phổ biến nhất trong DSS và nhiệt độ là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt động của ăn mòn rỗ và có tác động đến các quá trình nhiệt động và động học của phản ứng DSS60,61.Thông thường, trong dung dịch mô phỏng có nồng độ Cl– và CO2 bão hòa cao, nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến sự hình thành rỗ và bắt đầu các vết nứt trong quá trình nứt ăn mòn ứng suất dưới vết nứt ăn mòn ứng suất và nhiệt độ tới hạn của rỗ được xác định để đánh giá khả năng chống ăn mòn.DSS.Vật liệu phản ánh độ nhạy của ma trận kim loại với nhiệt độ, thường được sử dụng làm tài liệu tham khảo quan trọng trong việc lựa chọn vật liệu trong các ứng dụng kỹ thuật.Nhiệt độ rỗ tới hạn trung bình của 2205 DSS trong dung dịch mô phỏng là 66,9°C, cao hơn 25,6°C so với thép không gỉ Super 13Cr có 3,5% NaCl nhưng độ sâu rỗ tối đa đạt 12,9 µm62.Các kết quả điện hóa còn xác nhận thêm rằng các vùng nằm ngang của góc pha và tần số hẹp lại khi nhiệt độ ngày càng tăng và khi góc pha giảm từ 79° xuống 58°, giá trị của |Z|giảm từ 1,26×104 xuống 1,58×103 Ω cm2.Điện trở truyền điện tích Rct giảm từ 2,958 1014 xuống 2,541 103 Ω cm2, điện trở dung dịch Rs giảm từ 2,953 xuống 2,469 Ω cm2, điện trở màng Rf giảm từ 5,430 10-4 cm2 xuống 1,147 10-3 cm2.Độ dẫn điện của dung dịch mạnh tăng lên, độ ổn định của lớp màng ma trận kim loại giảm, dễ hòa tan và nứt vỡ.Mật độ dòng tự ăn mòn tăng từ 1,482 lên 2,893×10-6 A cm-2, khả năng tự ăn mòn giảm từ -0,532 xuống -0,621V.Có thể thấy, sự thay đổi nhiệt độ ảnh hưởng đến tính toàn vẹn và mật độ của lớp màng.
Ngược lại, nồng độ Cl- cao và dung dịch CO2 bão hòa làm tăng dần khả năng hấp phụ Cl- trên bề mặt màng thụ động khi nhiệt độ ngày càng tăng, độ ổn định của màng thụ động trở nên không ổn định và tác dụng bảo vệ đối với chất nền trở nên yếu hơn và khả năng bị rỗ tăng lên.Trong trường hợp này, hoạt động của các ion ăn mòn trong dung dịch tăng lên, hàm lượng oxy giảm và màng bề mặt của vật liệu bị ăn mòn khó phục hồi nhanh chóng, tạo điều kiện thuận lợi hơn cho sự hấp phụ tiếp theo của các ion ăn mòn trên bề mặt.Giảm vật liệu63.Robinson và cộng sự.[64] cho thấy rằng khi nhiệt độ của dung dịch tăng lên, tốc độ phát triển của các hố tăng lên và tốc độ khuếch tán của các ion trong dung dịch cũng tăng lên.Khi nhiệt độ tăng lên 65°C, sự hòa tan oxy trong dung dịch chứa ion Cl- làm chậm quá trình phản ứng catốt, tốc độ rỗ giảm.Han20 đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hành vi ăn mòn của thép không gỉ song công 2205 trong môi trường CO2.Kết quả cho thấy nhiệt độ tăng làm tăng lượng sản phẩm ăn mòn và diện tích các khoang co ngót trên bề mặt vật liệu.Tương tự, khi nhiệt độ tăng lên 150°C, màng oxit trên bề mặt bị vỡ và mật độ các miệng hố là cao nhất.Lu4 đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hành vi ăn mòn của thép không gỉ song công 2205 từ thụ động đến kích hoạt trong môi trường địa nhiệt có chứa CO2.Kết quả của họ cho thấy ở nhiệt độ thử nghiệm dưới 150 ° C, màng được hình thành có cấu trúc vô định hình đặc trưng và bề mặt bên trong chứa lớp giàu niken và ở nhiệt độ 300 ° C, sản phẩm ăn mòn thu được có cấu trúc nano. .-đa tinh thể FeCr2O4, CrOOH và NiFe2O4.
Trên hình.11 là sơ đồ quá trình ăn mòn và hình thành màng của 2205 DSS.Trước khi sử dụng, 2205 DSS tạo thành một lớp màng thụ động trong khí quyển.Sau khi được ngâm trong môi trường mô phỏng dung dịch chứa dung dịch có hàm lượng Cl- và CO2 cao, bề mặt của nó nhanh chóng bị bao quanh bởi nhiều ion mạnh (Cl-, CO32-, v.v.).).J. Banas 65 đã đi đến kết luận rằng trong môi trường có mặt đồng thời CO2, độ ổn định của màng thụ động trên bề mặt vật liệu sẽ giảm theo thời gian và axit cacbonic tạo thành có xu hướng làm tăng độ dẫn điện của các ion trong chất thụ động. lớp.màng và gia tốc hòa tan của các ion trong màng thụ động.phim thụ động.Như vậy, lớp màng trên bề mặt mẫu đang ở giai đoạn cân bằng động của quá trình hòa tan và tái thụ động66, Cl- làm giảm tốc độ hình thành lớp màng bề mặt và các vết rỗ li ti xuất hiện trên vùng lân cận của bề mặt màng, như thể hiện trong Hình 3. Hiển thị.Như thể hiện trên Hình 11a và b, các vết ăn mòn nhỏ không ổn định xuất hiện cùng lúc.Khi nhiệt độ tăng lên, hoạt động của các ion ăn mòn trong dung dịch trên lớp màng tăng lên, và độ sâu của các hố nhỏ không ổn định tăng lên cho đến khi lớp màng bị xuyên thủng hoàn toàn bởi lớp màng, như trong Hình 11c.Khi nhiệt độ của môi trường hòa tan tăng thêm, hàm lượng CO2 hòa tan trong dung dịch tăng nhanh dẫn đến giá trị pH của dung dịch giảm, mật độ các vết ăn mòn nhỏ nhất không ổn định trên bề mặt SPP tăng , độ sâu của các hố ăn mòn ban đầu mở rộng và sâu hơn, và màng thụ động trên bề mặt mẫu Khi độ dày giảm, màng thụ động trở nên dễ bị rỗ hơn như trong Hình 11d.Và kết quả điện hóa cũng khẳng định thêm rằng sự thay đổi nhiệt độ có ảnh hưởng nhất định đến tính toàn vẹn và mật độ của màng.Như vậy, có thể thấy, ăn mòn trong dung dịch bão hòa CO2 chứa nồng độ Cl- cao khác biệt đáng kể so với ăn mòn trong dung dịch chứa nồng độ thấp Cl-67,68.
Quá trình ăn mòn 2205 DSS với sự hình thành và phá hủy màng mới.(a) Quy trình 1, (b) Quy trình 2, (c) Quy trình 3, (d) Quy trình 4.
Nhiệt độ rỗ tới hạn trung bình của 2205 DSS trong dung dịch mô phỏng chứa 100 g/l Cl– và CO2 bão hòa là 66,9oC và độ sâu rỗ tối đa là 12,9 µm, làm giảm khả năng chống ăn mòn của 2205 DSS và tăng độ nhạy với rỗ.Tăng nhiệt độ.
Thời gian đăng: Feb-16-2023